Sci. China Chem.：配体控制的不同区域选择性的钴催化1,3-共轭二烯的1,2-硼氢化反应
中国科学院上海有机化学研究所黄正研究员团队通过不同配体控制反应，实现了钴催化的不同区域选择性的1,3-共轭二烯的1,2-硼氢化反应，为合成烯丙基硼酸酯和高烯丙基硼酸酯提供了便捷的途径。
烯丙基硼酸酯与高烯丙基硼酸酯是重要的有机合成中间体，发展其高效、高选择性的合成方法具有重要的意义。通过1,3-共轭二烯的硼氢化反应制备烯丙基硼酸酯与高烯丙基硼酸酯是最直接、最具有原子经济性的方法之一。但由于双烯上的四个碳原子都可能成为硼酯的加成位点，选择性地发生1,2-硼氢化或者1,4-硼氢化较困难（图1），解决区域选择性问题是该反应的重要挑战之一。
相比过渡金属（钯、铑、铁等）催化的1,3-共轭二烯的1,4-硼氢化反应，1,2-硼氢化反应的研究依然比较局限。目前1,2-硼氢化反应的催化体系存在底物局限性大、难以调控区域选择性，且大多需要过量硼试剂等缺点。
近期，黄正研究员团队通过不同配体控制反应，实现了钴催化的不同区域选择性的1,3-共轭二烯的1,2-硼氢化反应，为合成烯丙基硼酸酯和高烯丙基硼酸酯提供了便捷的途径（图2）。
图2 区域选择性可控的共轭二烯的1,2-硼氢化
首先，作者通过一系列配体及条件的筛选，确定了最优反应条件，发现钴催化体系中，配体具有调控区域选择性的作用。当使用吡啶亚胺配体与氯化钴的催化体系，可以选择性地发生马氏1,2-硼氢化反应，得到烯丙基硼酸酯产物；当使用膦二茂铁噁唑啉配体与氯化钴催化体系，可以选择性地发生反马氏1,2-硼氢化反应生成高烯丙基硼酸酯（图3）。
图3 共轭二烯1,2-硼氢化条件筛选
在最优条件下，他们对两个反应体系分别进行了底物考察（图4）。两个钴催化反应体系均可兼容卤素基团、三氟甲基、甲氧基、二甲氨基等官能团。此外，杂环取代的1,3-共轭二烯在两个反应体系中均可以顺利发生反应。对于2-取代的1，3-共轭二烯，如2-甲基-1-苯基-1,3-丁二烯，吡啶亚胺钴催化体系不能够催化其反应进行，而在膦二茂铁噁唑啉钴催化体系下可以顺利发生反马氏1,2-硼氢化生成高烯丙基硼酸酯。
图4 钴催化1,3-共轭二烯的1,2-硼氢化
随后，为了验证这一反应的实用性，他们进行了克级实验（图5）。克级反应能在室温条件下顺利进行，以良好的收率生成烯丙基硼酸酯和高烯丙基硼酸酯产物。
图5. 克级实验
相关成果近期发表于Science China Chemistry. 博士生彭思瀚和杨寄为文章的共同第一作者，黄正研究员为通讯作者，刘桂霞副研究员为共同通讯作者。详细内容见：
Peng S, Yang j, Liu G, Huang Z. Ligand controlled cobalt catalyzed regiodivergent 1,2-hydroboration of 1,3-dienes. Sci. China Chem., 2019，62(3)：336-340. doi: 10.1007/s11426-018-9418-7
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刘桂霞博士 中国科学院上海有机化学研究所副研究员。2002年于南开大学化学系取得学士学位，2007年于中国科学院上海有机化学研究所获得博士学位(指导老师为陆熙炎院士)，随后于美国新墨西哥州大学Wei Wang教授课题组和布兰迪斯大学Isaac J. Krauss教授课题组开展博士后研究。2011年至今任职于上海有机化学研究所。目前主要从事廉价金属催化反应研究。
黄正博士 中国科学院上海有机化学研究所研究员。2001年于南开大学化学系获得学士学位，2004年于南开大学化学系获得硕士学位（指导老师为卜显和教授），2009年于美国北卡大学教堂山分校(UNC-CH)化学系获得博士学位（导师: Maurice S. Brookhart教授）。2009年8月至2012年1月于美国伊利诺伊斯大学香槟分校 (UIUC) 化学系John F. Hartwig 教授课题组从事博士后研究。2012年2月至今任中国科学院上海有机化学研究所研究员、课题组长。曾获国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”、“杰出青年科学基金”、陈嘉庚青年科学奖。主要研究烷烃官能团化、廉价金属催化反应以及聚烯烃的合成和降解。
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